中国石油大学（华东）杨朝合教授&冯翔教授：基于传质强化的钛硅分子筛构筑及其烯烃氧化性能

氧化反应具有反应途径多样的特点，因此对其目标产物的选择性调控至关重要。准确辨认催化剂活性特征，并提出相应的提高选择性策略，对高性能催化剂设计至关重要。在丙烯临氢气相环氧化反应中，常使用的Au/TS-1催化剂产物环氧丙烷（PO）选择性及催化稳定性亟待提高。近日，中国石油大学（华东）杨朝合教授、冯翔教授研究团队报道了一种具有新型树突结构的三层Au/S-1/TS-1@dendritic-SiO₂催化剂，通过树突结构在强化传质的基础上屏蔽掉表面部分酸性位，有效提高丙烯气相环氧化反应中PO选择性及催化稳定性。

背景介绍

环氧丙烷（PO）被列为全球50种产量最大的化学品之一，是第三大丙烯衍生物，主要用于制备聚氨酯和聚酯树脂，对化学工业和我国国民经济的发展具有深远的影响。相比于传统PO生产方法—氯醇法及共氧化法，丙烯临氢气相环氧化法是一种环境友好、操作简单且原料廉价的新工艺，对于推动PO高效、经济、清洁的生产将具有重要的社会价值和科学意义。目前，国内外对于该工艺的研究仍集中于催化剂的实验室开发阶段，能否研发一种高活性、高选择性和具有长期稳定性的催化剂，是丙烯气相环氧化制环氧丙烷实现工业化的关键之一。

图文详解

本论文合成了一种具有树突结构的新型钛硅分子筛载体S-1/TS-1@dendritic-SiO₂，其独特的惰性S-1内核和厚度仅为90nm的TS-1活性中间层极大缩短了反应物及产物的传质路径，有利于在TS-1活性中间层上形成的产物快速从催化剂表面脱附，有效避免了含碳沉积物堵塞微孔导致的催化剂快速失活问题。同时，介孔的存在可以为焦炭提供了更多的容纳空间，也从一定程度上抑制了催化剂的失活。

此外，经研究发现，载体中具有缺陷位点的Ti-OH虽然为丙烯环氧化生成环氧丙烷提供了一部分有效活性位点，但同时其酸性也易引发环氧丙烷（PO）发生开环等副反应，导致目标产物PO的选择性过低。通过在惰性S-1内核和TS-1活性中间层外部包裹疏松的树突状惰性SiO₂的方式，利用dendritic-SiO₂优先附着于能垒较低的Ti-OH位点的特性，“靶向”钝化了TS-1活性中间层的酸性位点，有效提高了PO选择性。

图1. S-1/TS-1@dendritic-SiO₂的TEM (a-b)，SEM (c-d) 和TEM-Mapping (e) 图像

相比较于传统的Au/TS-1，具有树突结构的三层Au/S-1/TS-1@dendritic-SiO₂表现出了良好的活性、高达93.9%的PO选择性，以及长达100+小时的催化稳定性。

图2. 三种催化剂的PO活性 (a) 及产物选择性 (b)

并且本研究还进一步制备了具有不同壳层密度的惰性SiO₂外壳，揭示了惰性壳层密度对催化剂整体性能的影响。

图3. 三种不同SiO₂壳层密度的钛硅分子筛的TEM图像

研究表明，随着SiO₂壳层密度的提高，催化剂酸性逐渐降低，PO选择性随之呈现规律性提高。但不可避免的，随着SiO₂壳层密度的提高，大量有效活性位点（包括完美四配位活性钛以及具有缺陷位的Ti-OH）被过度覆盖，丙烯转化率显著降低。只有当SiO₂壳层呈现疏松的树突状形貌时，催化活性、选择性、转化率可达到最佳性能。

图4. 不同SiO₂壳层密度的催化剂的催化性能

总结与展望

本论文制备了一种具有强传质能力的高稳定性树突结构的丙烯气相环氧化催化剂，并通过在TS-1活性中间层外部包裹疏松的树突状惰性SiO₂的方式，利用dendritic-SiO₂优先附着于能垒较低的Ti-OH位点的特性，“靶向”钝化了TS-1活性中间层的酸性位点，有效提高了PO选择性，揭示了酸性位点与丙烯气相环氧化性能之间的关系。该结果为设计高性能丙烯气相环氧化催化剂提供了良好的基础和思路。

文章信息

本论文以“Engineering three-layer core–shell S-1/TS-1@dendritic-SiO₂ supported Au catalysts towards improved performance for propene epoxidation with H₂ and O₂”为题，发表在Green Energy & Environment，第一作者：宋钊宁；通讯作者：冯翔，杨朝合；通讯地址：中国石油大学（华东）。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.11.017

通讯作者简介

杨朝合

杨朝合，中国石油大学（华东）教授，博士生导师。现任中国石油大学（华东）化学工程学院院长，重质油国家重点实验室副主任，油气加工新技术教育部工程研究中心主任，化学工艺国家重点学科学术带头人，安全监管监察学院（青岛）院长。主要研究方向为石油与天然气化工，基于催化裂化等技术获国家科技进步二等奖2项、技术发明二等奖1项、省部级一等奖13项；主持国家自然科学基金面上项目、973项目子课题、中石油科技开发项目等40余项。发表学术论文300余篇，著有《石油炼制工程》和《石油加工概论》。

冯翔

冯翔，中国石油大学（华东）特任教授，博士生导师。本科至博士均毕业于华东理工大学（导师：周兴贵教授），并于中国石油大学（华东）和挪威科技大学就读博士后（导师：杨朝合教授、陈德教授）。以多相催化反应工程为研究方向，致力于含氧化学品合成过程中多功能催化剂结构及性能调控规律研究与方法。担任中国化工学会化工过程强化委员会青年委员，先后获国际催化反应工程“Gianni Astarita”青年学者奖，第五届中国科协“青年科技人才托举工程”，中国化工学会“侯德榜化工科学技术奖”青年奖，山东省“泰山学者”称号。在AIChE J., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., J. Catal., Chem. Eng. Sci., Chem. Eng. J.等期刊发表论文80余篇，其中以第一和通讯作者发表SCI论文32篇（10篇IF>10）。主持国家自然科学基金面上项目等科研项目17项；申请中国发明专利23项，美国发明专利1项；在国内外学术会议上做邀请口头报告近20次，参编全国高等院校规划教材《石油化工工艺学》。

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